以下是中国工程院院士董绍明在一次材料大会上的主题发言(节选)
众所周知,材料有三大支柱:金属材料、有机材料、无机材料,其中无机材料又分多个门类:水泥、陶瓷、玻璃等,其中先进陶瓷和陶瓷基复合材料是一种全新的结构材料,以陶瓷为基体与各种纤维复合而成,具有类金属断裂韧性,对裂纹不敏感、没有灾难性损毁,能够在保持传统陶瓷材料耐高温、高强度、低密度、耐腐蚀、性能可设计强等优良性能的同时,克服其脆性大的致命弱点。
在一些极端服役环境下,纤维增强陶瓷基复合材料有着金属材料不可比拟的优势,因此备受关注。与其他复合材料不同,陶瓷基复合材料的成型工艺相对复杂,制备周期长、成本高,对设备的要求高,成品率也难以保证。因此,陶瓷基复合材料通常应用于航空航天、新能源、交通运输等高技术领域高精尖领域。
为什么要研究陶瓷基复合材料?
陶瓷最大的问题是脆性,如何改善脆性是材料研究尤其是无机非金属材料研究工作者长期攻关的主题。连续纤维增强陶瓷基复合材料(以下简称陶瓷基复合材料)发明于20世纪70年代在法国波尔多大学热结构复合材料实验室发明了一种化学气相沉积的装置用来制备陶瓷基复合材料;
20世纪80年代这一装置在工业上得以使用从而进入规模化应用;2016年,陶瓷基复合材料被 应用于民用航空发动机,大大改进了飞机发动机性能。历经40多年的发展,陶瓷基复合材料已成为战略性尖端材料,许多国外机构已具备了陶瓷基复合材料及构件的批量生产能力,并形成了一定的产业规模。
陶瓷基复合材料制备技术
一、是化学气相沉积技术。从20世纪70年代发明到20世纪80年代实现工业化,到20世纪90年代开始在工业上实现应用。化学气相沉积系统通常是一种化学过程,它制备周期较长,在陶瓷生产里有定的局限性。
二、是化学反应熔渗技术。由于化学气相沉积技术具有一定局限性,因此科学家们又发明了RMI技术,这一技术始于20世纪60年代,通过硅和碳的反应制备碳化硅陶瓷。到了20世纪80年代,这种技术也被引入到陶瓷基复合材料的制备当中,由于它成本低、可快速制备,得以快速发展。
三、是有机前驱体浸渍裂解技术。如果化学里有耐高温组分,经过高温热解会转变成陶瓷,它主要依赖于先进的有机前躯体。
有了这些制备技术以后,陶瓷基复合材料快速向应用推进。在航空发动机领域,一系列美国军用发动机、民用发动机大量使用陶瓷基复合材料作为高温热结构件。自1986年获得第一个陶瓷基复合材料专利以来,美国GE公司在30余年里投入近10亿美元,研究在航空发动机中使用陶瓷基复合材料制作导向叶片、整流罩、转子叶片、尾喷口叶片等零件,并在可控成本范围内批量生产。
到2020年,以美国GE公司为代表的企业通过研制陶瓷基复合材料形成了36000个涡轮置环,满足了1200台大飞机C919的LEAP发动机需求;2019年7月,波音777X研发的GE9X发动机以134300磅的推力成为世界上推力最大的商用喷气发动机(发动机测试数据),打破了吉尼斯世界纪录,GE9X就是陶瓷发动机,从此陶瓷基复合材料在航空发动机领域大展身手。
陶瓷基复合材料种类
陶瓷基复合材料主要由纤维增强体、陶瓷基体和界面三部分组成。按照基体类型,陶瓷基复合材料主要有碳化硅陶瓷基复合材料超高温陶瓷基复合材料,以及氧化物陶瓷基复合材料,不同基体的陶瓷基复合材料特性不同,适用于不同的服役环境。中国科学院上海硅酸盐研究所自20世纪70年代发明碳石英复合材料后,又开展了纤维增强陶瓷基复合材料研究,到目前为止已经形成完整的陶瓷基复合材料研发体系。
碳化硅陶瓷基复合材料(以下简称Cf/SiC复合材料)是最早发展起来的陶瓷基复合材料,发达国家在航空航天、新能源、制动等领域相继投入巨资展开研究。我国对Cf/SiC复合材料的研究虽起步较晚,但在西北工业大学、国防科技大学和中国科学院上海硅酸盐研究所等单位的努力下,Cf/SiC复合材料的研究和应用均取得长足进步,已作为热结构和空间相机支撑结构等应用于飞行器和高分辨率空间遥感卫星。
在研究和应用过程中,Cf/SiC复合材料的氧化问题受到高度关注,中国科学院上海硅酸盐研究所针对Cf/SiC复合材料中低温抗氧化性能差的缺点,采用含硼前驱体(PBN)向基体中引入含硼相制备了具有自愈合功能的Cf/SiC-BN复合材料。
碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(以下简称Sicf/Sic复合材料)是将SiC纤维增强体引入至SiC陶瓷基体中形成的复合材料。研究表明,在水蒸气环境下,SiC的氧化速率比在氧气环境下高一个数量级,导致材料内部产生更多的孔隙,这些孔隙会进一步加速水氧介质的侵入。中国科学院上海硅酸盐研究所针对长时间服役Sicf/siC复合材料开展了大量的研究工作,有效提升SiCf/SiC材料的致密程度和抗氧化能力,制备的Sicf/SiC在高温空气环境下具有优异的热稳定性。
超高温陶瓷基复合材料。随着飞行器技术的不断发展,固体火箭发动机、火箭燃烧室以及高超声速飞行器等对热结构、热防护材料提出了更高的要求。因此,研发具有良好抗热震性、抗氧化、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料成为陶瓷基复合材料发展的重要方向近年来,中国科学院上海硅酸盐研究所围绕超高温陶瓷基复合材料开展了持续深入的研究工作,其针对常规RMI方法制备超高温陶瓷基复合材料组分难以调控、纤维/界面损伤等问题,开发了基于溶胶一凝胶结构调控的超高温陶瓷基复合材料反应熔渗新路线,制备了Cf/Sic-ZrC-ZrB2多组元超高温陶瓷基复合材料。
氧化物/氧化物陶瓷基复合材料。氧化物/氧化物陶瓷基复合材料是指以高强度氧化物纤维为增强体、氧化物陶瓷为基体的先进复合材料。有别于常规纤维一基体一界面相三元结构陶瓷基复合材料,氧化物/氧化物陶瓷基复合材料不存在弱界面相,而是主要利用基体和纤维之间的弱结合特性实现纤维的增强效果。
由于我国此类材料研究起步较晚,相关研究仍以基础研究为主在材料综合性能和工程应用技术水平方面与国外先进水平仍存在较大差距,与工程化应用尚有很大距离。
近期,中国科学院上海硅酸盐研究所以美国3M公司的Nextel720纤维为增强体,通过调控AI203溶胶的性质,结合真空袋膜法成型,制备出力学性能良好的AI203f/AI203陶瓷基复合材料,其抗弯强度和拉伸强度已达到国际同类材料的先进水平。随着我国高性能AI203纤维技术的不断进步,实现高性能低成本AI203f/AI203陶瓷基复合材料的研发和国产化指日可待。
陶瓷基复合材料展望
随着航空航天、新能源等领域的不断发展,人们对高温热结构材料的性能提出了更高要求,作为极具应用前景的高温热结构材料陶瓷基复合材料的研究备受关注,但其发展及应用仍有很多困难需要攻克。通过材料设计、创新制备方法,我们实现了从1800度到2600度的攻克,支撑了国家重大装备的发展,目前我们的需求是更高的温度(3000度)、更长的时间以及更多次的使用,我们通过在纤维表面的一个气相沉积的技术,获得了良好的耐3000度的陶瓷基复合材料;
在航空发动机里,我们研制的材料疲劳性的性能也达到了世界先进水平,国外文献的最高水平大概在16万次左右,我们的材料可以实现100万次不断裂。
第一,陶瓷基复合材料结构多元且制备工艺复杂。目前的研究大多针对某一参数对工艺进行改进研究,这种方法周期长且效果不佳。而基于材料的制备原理,借助模拟计算技术实现陶瓷基复合材料的可控制备是今后改进材料工艺的重要途径;
第二,陶瓷基复合材料作为热端结构部件需要承受极短高温应力、水氧、腐蚀等多方作用,在这种复杂耦合作用下,材料的物相组成、微观结构均发生显著变化,影响材料的损伤行为以及服役寿命。而目前的研究主要还是分析二元耦合场,与真实服役环境相差较大,因此构建高温多场联用测试平台,研究多场耦合条件下料的服役行为是推动材料向实际应用加速发展的关键手段,目前还缺乏足够的研究报道;
第三,由于陶瓷基复合材料的测试环境复杂且恶劣,目前通常采用离位表征技术,表征结果与材料在测试中真实状态相差较远无法准确获得材料的结构演化规律及机理。因此,发展陶瓷基复合材料多场耦合作用下的原位表征技术,在线获得材料在模拟服役环境下的微结构行为,为研究材料失效行为提供可靠依据,这一方面还有待深入研究。
一代材料一代技术,同时会带来一场工程的变革,材料技术非常关键,没有过硬的材料、没有高性能材料,再好的设计理念都无法实现尽管我国在高性能陶瓷纤维方面实现了工程化技术突破和产业化,陶瓷基复合材料的制备技术、加工技术、连接技术、可靠性评价技术应用技术等均取得了很大提高,并进行了航空发动机的多种构件设计研制与考核,但与欧美及日本等先进国家相比尚存在较大差距。在构件考核验证和应用方面,我国尚处于起步阶段,应用范围和累计考核时间等均非常有限,与国外工程化应用研究相比也存在巨大差距。未来,加快陶瓷复合材料的研究有利于推动我国重大装备的创新与发展。